时间: 2024-04-16 17:10:53 | 作者: 华体会综合体育登录
相继在Nature Synthesis 和Chem 期刊发文，在可见光促进硫酚催化CO₂参与的氮杂芳烃C(sp²)–H键羧基化、可见光驱动CO₂与烯丙醇发散性合成多元羧酸方面取得新进展。
余达刚/叶剑衡团队Nature Synthesis：可见光促进硫酚催化CO₂参与的氮杂芳烃C(sp²)–H键羧基化
二氧化碳（CO₂）具有储量丰富、廉价易得、无毒且可再生等优点，是一种重要的碳一资源。利用CO₂高效规模化制备高的附加价值化学品，对促进资源开发和可持续发展具备极其重大意义。另一方面，氮杂芳烃羧酸是一种重要的有机分子骨架，广泛存在于各种生理活性分子中，因而其绿色高效制备方法的开发非常关注。利用CO₂作为羧基源，通过氮杂芳烃C–H键羧基化反应高效构建氮杂芳烃羧酸具有高步骤及原子经济性，符合绿色化学的发展理念。然而，目前氮杂芳烃C–H键羧基化反应面临反应条件苛刻、底物普适性受限、反应选择性差和催化体系少等问题。因此，开发一种新型高效的催化体系来实现CO₂和氮杂芳烃C–H键羧基化反应具备极其重大意义。
四川大学化学学院余达刚教授和叶剑衡研究员团队坚持围绕在温和条件下实现CO₂高效活化和选择性转化的关键科学问题开展研究（综述：化学学报， 2019, 77, 783; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; 高等学校化学学报, 2022, 43, 20220255; Natl. Sci. Open 2023, 2, 20220024; Sci. Bull. 2023, 68, 3124. 代表性论文：Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2022, 5, 832; Nature 2023, 615, 67; Nat. Catal. 2023, 6, 959.），在前期利用可见光和硫酚促进CO₂高效活化和转化（代表性论文：Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15416; CCS Chem. 2021, 3, 1746; Sci. China Chem. 2023, 66, 1457.）的研究基础上，最近实现了可见光促进硫酚催化CO₂参与的氮杂芳烃C(sp2)–H键羧基化反应，高效高选择性合成了氮杂芳烃羧酸。该团队利用硫酚负离子与氮杂芳烃形成电子转移复合物（EDA复合物），在可见光作用下生成了硫自由基与氮杂芳烃自由基负离子，随后进攻CO₂得到去芳构化羧基化自由基中间体，并进一步通过氢原子转移（HAT）过程实现再芳构化生成氮杂芳烃羧酸同时再生硫酚催化剂。该反应拥有非常良好的底物适用性和官能团兼容性，且能实现喹啉类底物C-4位或C-6位的选择性羧基化反应。基于机理研究和理论计算，该团队阐明了硫酚负离子与非活化氮杂芳烃形成EDA复合物的反应新机制，实现了氮杂芳烃的高效单电子还原，为氮杂芳烃C–H键选择性官能团化提供了新途径。
综上，该研究利用可见光促进硫酚催化体系实现了CO₂参与的氮杂芳烃C–H键直接高效且高区域选择性的羧基化反应，拥有非常良好的底物适用性和官能团兼容性，为重要氮杂芳烃羧酸类化合物的制备提供了新方法，也为可见光催化CO₂高值化转化提供了新思路。
该研究以“Visible-light-driven synthesis of N-heteroaromatic carboxylic acids by thiolate-catalysed carboxylation of C(sp²)–H bonds using CO₂”为题近日发表于《Nature Synthesis》。文章链接: 。四川大学化学学院为第一单位，叶剑衡研究员、蓝宇教授和余达刚教授为共同通讯作者，四川大学化学学院博士研究生蒋元旭和重庆大学弘深青年教师廖黎丽博士为共同第一作者。衷心感谢国家自然科学基金委、四川大学和南开大学元素有机化学国家重点实验室的经费支持，同时感谢四川大学分析测试中心王晓燕老师以及化学学院化学专业实验室综合训练平台李静老师和邓冬艳老师的测试支持。
二氧化碳(CO₂)作为一种储量丰富、无毒且可循环再生的碳资源，其高效利用对于推动可持续发展具备极其重大意义。通过化学转化将CO₂转化为高的附加价值化学品是实现CO₂资源化利用的重要方法之一。在众多转化方法中，可见光催化CO₂的羧基化反应可以绿色精准地合成高的附加价值羧酸分子，因此备受瞩目。然而，当前可见光催化CO₂的羧基化领域主要局限于单羧基化反应，仅有少量双羧基化报道，还没有三羧基化反应的报道。鉴于多元羧酸作为关键的聚合单体和交联剂在高分子材料领域的广泛用途，开发CO₂参与的多重羧基化反应，高效高选择性合成多元羧酸，具备极其重大的科学意义和实际应用价值。
另一方面，烯丙醇类化合物是简单易得的原料和重要的有机合成中间体。虽然过渡金属催化或光催化CO₂参与烯丙醇的羧基化反应已经被报道，但这些反应仅实现了烯丙醇碳氧键的单羧基化反应，目前还没有直接将烯丙醇类化合物转化为多元羧酸并实现其发散性合成的研究报道。尽管通过烯丙醇碳氧键和烯基的同时羧基化可能实现选择性双羧基化或三羧基化反应，但存在单羧基化和自由基-自由基偶联等副反应的竞争，其选择性调控面临巨大挑战。
针对以上问题，四川大学化学学院余达刚教授和叶剑衡研究员团队在前期可见光驱动CO₂参与不饱和底物的双羧基化研究工作( 综述：Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; Natl. Sci. Open 2023, 2, 20220024. 代表性研究论文：Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2022, 5, 832; Chin. J. Catal. 2023, 50, 222)基础上，成功实现了可见光驱动CO₂参与烯丙醇的发散性双羧基化和三羧基化反应。通过简单调整反应条件，可以从同一种烯丙醇底物高化学选择性和区域选择性地制备重要的二元羧酸和三元羧酸。该策略拥有非常良好的官能团耐受性、广泛的底物范围和易于衍生等优点，还能应用于发光和生物材料等潜在功能材料的衍生合成，在有机合成和材料制备方面具备比较好的实用性。基于深入的机理研究，作者揭示了这种发散合成策略的本质：双羧基化和三羧基化反应存在相同的单羧基化中间体，后续经历不同的转化途径选择性得到二元羧酸和三元羧酸。
总的来说，该研究首次报道了CO₂参与的烯丙醇发散性双羧基化和三羧基化反应，实现了选择性调控，高效合成了重要的二元羧酸和三元羧酸。该工作不仅丰富了CO₂参与的羧基化反应类型，同时也为新型CO₂基功能材料的设计与应用提供了重要基础。
该研究以“Switchable Divergent Di- or Tricarboxylation of Allylic Alcohols with CO₂’’为题近日发表于《Chem》。文章链接：。四川大学化学学院为第一单位，叶剑衡研究员和余达刚教授为共同通讯作者，四川大学化学学院博士后（现为中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员）于博、四川大学化学学院硕士研究生刘毅和2023届硕士肖汉至为共同第一作者。衷心感谢国家自然科学基金委、中国博士后科学基金和四川大学的经费支持，同时感谢四川大学化学学院朱剑波教授、四川大学口腔疾病国家重点实验室张朝良老师、四川大学分析测试中心王晓燕老师以及化学学院化学专业实验室综合训练平台李静老师、张琴芳老师和邓冬艳老师的测试支持。
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